具有易清洁性能的环氧树脂体系
易清洁涂料
具有易清洁性能的环氧树脂体系
Majdi Al－Masri、Wolfgang Griesel、Lin Xie，BYK
一种用于双组分环氧体系的新型疏水性助剂，具有聚合物结构，含有与涂层基料发生化学键合的官能团。该助剂能降低沾污的影响以及耐反复污染/热清洗循环，还提高了其他的一些性能。
环氧涂料具有高耐化学性和耐机械性，通常进行厚涂层施工。固化后的环氧涂料在基材表面具有良好的附着力。环氧树脂通常指双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。从该结构可看出环氧涂料耐UV性有限。因此，在户外使用时，经常要再涂一道UV稳定的聚氨酯面漆。
在一些无需这样耐UV面漆的场合，环氧涂料与聚氨酯涂料相比，它的优势无可争议。环氧涂料更适用于机械、厂房、铁路机车、管道和槽罐以及经常经受很高的机械应力或化学应力的建筑构件和混凝土地面。因此，研发用于单道环氧涂料的专用助剂意义非凡。除流平剂（用于改善成膜情况）外，防尘以及简化表面清洁的助剂变得日益重要。特别是在清洁表面在防止沾污中发挥重要作用的一些领域，例如：集装箱、槽罐和传输系统，或出于安全或美观考虑（例如：隧道和走廊（图1）），易清洁的表面能带来巨大的经济效益和时间优势［1－2］。
图1 环氧单层涂料的一些可能的应用（即：在UV曝露有限的一些应用领域）
结果一览
→目前用于环氧面漆的易清洁助剂通常作用时间较短。研发出一种新型疏水型助剂，用于双组分环氧体系，是一种含官能团的聚合物，这些官能团能与环氧树脂相容，并与涂料发生化学键合作用。
→这种助剂可以同时降低疏水性污染物和亲水性污染物的影响，在50°C的洗碗机中耐反复清洗的效果比市售有机硅助剂更好。
→发现它还能显著提高其他一些性能，包括降低氨基甲酸酯的形成、减弱冰的附着，提高除冰能力和耐UV性。
→不会影响流平性，无缩孔或增加起泡的迹象。适用期不受影响，也不会降低层间附着力
两种截然不同的易清洁技术
易清洁效果可通过使用自清洁或易清洁涂料来实现。这些易清洁表面通过两种不同技术实现：（超）亲水和（超）疏水表面。
（超）亲水表面的特征是水接触角在0°（超亲水）~30°范围内［3］。水先润湿表面，然后渗入到沉积的污垢中。这些表面可以通过在表面嵌入特定的结构，例如采用自组装单层膜，或通过采用最熟知的方法，光催化TiO2［4］来制成。相反，（超）疏水表面的水接触角至少要达到140°，因此水能轻易的滑落［5］。这种特性意味着沉积的污垢可以用水清除。这种效果可以通过生成多层结构（荷叶效应）来实现，但这种结构的特点是涂装工艺十分耗时，而且一旦这种表面结构消失，就会失去效果，持续的时间较短［6］。
提高疏水性助剂的性能
在涂料中使用能强力降低表面张力和疏水性助剂是比较简单的，如含氟代烃化合物和硅油等。但由于氟代烃对环境有不利影响，不建议使用［7］。
传统的有机硅油只具有短期效果，并可能导致流平出现问题［8］。使用极性基团改性的有机硅，它的流平更好，但易清洁效果的时间较短，通常在几个（不超过两个）清洗周期后，这些助剂就会失效。
通过精心和综合的结构选择（例如：极性基团与非极性基团比例），最近研发出一种结合两种性能（易清洁和良好流平）的助剂。通过使用有机硅大分子单体技术，并引入与环氧树脂相容，并能与涂料形成共价键（图2）的基团，研发出一种具有持久易清洁性能的助剂。
图2 改性有机硅聚合物结构示意图
这种助剂的特点是具有很强的表面取向性，使共聚物的极性组分保留在聚合物涂膜的内部，活性基团与基料形成共价键，从而将其自身嵌入到涂层中。这种助剂与大多数环氧涂料体系相容，无论是传统型、高固体分型及无溶剂型涂料体系。
涂料耐反复的污染和清洗
有机硅链段在表面的富集产生强烈的疏水效果，使得表面能抵御固体、液体或混合形式的沾污，无论沾污物是疏水性（油基）还是亲水性（水性）。使用传统的环氧面漆涂覆金属板。在某些样板中，使用的涂料中含2％的新型助剂（所有规定的百分比均为质量分数）。采用不同方式使样板受到污染，在50°C下放置1h，然后在市售洗碗机中按标准程序清洗。使用炭黑粉末模拟污染情况，配制成含有2％炭黑粉末的水悬浮液和含1％炭黑粉末的护手霜。先将炭黑粉末洒在表面上。然后使用经过加入炭黑的悬浮液和护手霜润湿的实验室纸巾，将含炭黑的悬浮液与炭黑粉的护手霜涂覆在表面。经过标准洗碗机程序（50°C，2.5h）清洗后，对样品进行目视评估、拍照，并按上述情况进行再次污染和清洗处理。将该过程重复几次。
除“参照物”（不含助剂的涂料）外，在测试中还与传统的有机硅助剂进行了对比。图3、4和5显示了不管污染物是什么极性，新型助剂均表现出优异的易清洁性和耐久性。经过10个清洗周期后，这种效果仍然十分明显。虽然这些模拟的污染情况和清洗周期不完全符合实际情况，但其仍然证明了助剂在苛刻环境下的有效性。此外，这些测试也能证明与传统有机硅助剂具有明显的差异。
图3 不含助剂、含0.5％传统型有机硅助剂，和含0.5％的新型助剂的传统环氧面漆，在经过炭黑粉末的污染和清洗机清洗后的易清洁效
图4 不含助剂、含1％传统有机硅助剂，和含1％新型助剂的传统环氧面漆，在经过2％的炭黑悬浮液的污染和清洗机清洗后的易清洁效果
图5 不含助剂和含有2％有机硅的传统型环氧面漆在经过含1％炭黑粉末的护手霜污染后的易清洗效果。A＝擦拭后立即清洗B＝10次污染和清洗后
拉开法试验表明层间附着力不受影响
研发了一种新型助剂，作为易清洁助剂，推荐用于面漆。然而，由于它也是一种表面活性物质，因此很重要的一点是它不会影响层间附着力，即不降低面漆和底色漆之间的层间附着力。按照DIN EN ISO4624的标准方法进行拉开法试验，以确认助剂不会影响层间附着力。使用一种红色传统的双组分环氧底漆，涂覆在喷砂钢（Sa2½）样板表面，湿膜厚度200μm，干燥30d后，在表面涂覆100μm厚的白色双组分环氧面漆（其中含2％的新型易清洁助剂（图6左））。在进一步干燥14d后，按照DIN EN ISO4624方法进行拉开法试验。
图6 拉开法试验的涂层结构示意图（左）和按照DIN EN ISO4624方法进行的拉开法试验（右）。对层间附着力无不良影响
图6（右）显示了结果。内聚力失效仅发生在底漆（和底材之间），这说明底漆和面漆之间具有极佳的附着力。
光滑度不受影响，滑度反而增加了涂料的另一关键性能是成膜性，即涂膜的完整性，这需要通过极佳的流平性来保证。有机硅助剂可能会因与系统高度不相容，导致出现流平问题。
为此，将不同浓度的新型助剂在环氧涂料体系中使用，并分别对流平进行测试。不含助剂（参照样）的样品与含0.5％~2％新型助剂的样品流平测试结果相似。助剂用量达到2％不会造成任何流平问题。由于2％的助剂含量已能完全实现易清洁效果，因此没有对更高含量的助剂进行测试。为测试表面滑度，采用相同的试样系列进行试验。结果如图7所示，用摩擦系数表示表面滑度。即使助剂用量较低时，滑度也呈现明显的上升趋势。甚至只加0.5％的新型助剂，也足以明显提高滑度。
图7 新型助剂对对不含助剂（参照物）和含0.5–2％助剂的传统型环氧涂料滑度的影响
其他一些性能也得到了改善
由于环氧体系通常具有相对较高的黏度，因此其消泡性能十分重要。在一个双组份的环氧体系中，助剂的用量为2％。与不含助剂的样品进行比较，观察消泡效果。由于新型助剂的不相容性极低，这种助剂不会稳泡，甚至还可改善消泡效果。
在双组分体系中，适用期非常重要。在使用新型助剂时，初始黏度可能略有增加。但是对适用期没有影响。在环氧/胺双组分涂料固化期间，观察到氨基甲酸铵盐的形成明显减少。氨基甲酸铵盐（也俗称胺白），是与空气接触形成的化合物，尤其是室温固化的环氧体系在空气湿度和二氧化碳含量高时容易形成。
它们在黑色或光亮的表面会造成雾影［9］。使用黑色环氧/胺涂料对三块试板进行涂刷。将试板在室温和空气湿度为85％的条件下进行固化。在固化之后，不含助剂的金属板的颜色出现严重的发灰。添加2％的常规有机硅助剂试板的发灰变色现象稍有减弱。使用2％的新型助剂表明几乎没有出现发灰情况。还使用了BYKGardner公司的“colour guide”（色彩精灵）分光光度计进行测量，对这种目视评估结果进行证实。参照物、含有机硅助剂的试样和含新型易清洗助剂的试样的明度L＊值（CIELab系统中）分别为33.7、29.5和27。结果表明，含新型助剂试样的颜色最暗。
耐UV性能获得极大改善
除了可以防止形成氨基甲酸铵盐外，含有新型助剂的环氧涂料还能在QUV－B曝露中保持550h，仅出现轻微的变色。使用同一台分光光度计分别测定不含助剂、含有传统有机硅助剂和含有新型助剂的样品在QUV曝露前后的ΔYI值（按照ASTM E313标准的方法，黄色指数之间的差异）。ΔYI值分别为17、11和8.57。
新型助剂还能使表面张力大幅降低，这就要进行另一项试验，这一试验由一家独立研究所进行。表面张力低，能够降低冰在涂膜上的附着力，即可改善表面的除冰效果。为此，在规定的大气环境中进行了研究，在温度为－5°C、规定风速为11.5m/s，湿度为66％的环境下，将冰水喷洒在样品上。对刚喷洒完的样品以及喷洒后五分钟的样品拍摄照片，以评估结冰的程度（图8）。含有助剂的样品展现了极低的结冰度。这种现象还表明该助剂可用于无论从技术、经济或安全的考虑需要去冰的表面。
图8 使用表面助剂防止面漆上结冰－使用冰水喷洒后立即观察（A1不含助剂、B1含2％助剂）以及使用冰水喷洒5min后观察（A2不含助剂，B2含2％助剂）
参考文献
［1］Lienhard J.et al，Atlas Kunststoffe und Membranen，Institut für internationale Architektur－Dokumentation，Munich2013，p47.
［2］Gniecko J.，Helfand D.，Modern Paint&Coatings，1994，Vol.84，No.3，pp26–28.
［3］Tölke T.，Photokatalytische Schichtsysteme für hochtransparente selbstreinigende Gläser，Dissertation，Friedrich Schiller University，Jena，2009.
［4］Mortimer C E.，Müller U.，Chemie，9th edition，Stuttgart，2007，p.469.
［5］Greßler S.et al.，Selbstreinigende，schmutz－und wasserabweisende Beschichtungen auf Basis von Nanotechnologie，nano trust dossiers，20，2010，p3.
［6］Solga A.et al，The dream of staying clean，IOP Publishing Ltd，2007，p126.
［7］AssTech.Newsletter–Perfluorierte Kohlenwasserstoffe（PFC），http，//www.asstech.com/de/downloads/newsletterPFC.pdf（14.05.2014）.
［8］Bieleman J.，Lackadditive，Wiley－VCH Verlag，Weinheim，1998，p177.
［9］Bell J.P.，Reffener J.A.，Petrie S.，Jnl.Appl.Polym.Sci.，1977，Vol.21，pp1095–1102.
Majdi Al－Masri博士
研究主管
BYK－Chemie
Majdi.AlMasri@altana.com
“可通过减少流变助剂用量来重新调整体系。”
向Majdi Al－Masri博士提出三个问题
黏度的轻微上升会影响喷涂施工性能或流平性吗？
这取决于涂料体系。由于大多数涂料体系都含有流变助剂，因此可通过减少流变助剂的用量或其他喷涂施工参数来对体系进行重新调整，从而保持涂料的性能。
采用了哪些测试方法来测定易清洗效果？使用标准洗碗机程序进行测试需要使用洗涤剂吗？
将炭黑加在不同的介质中，进行污染处理来进行测试，然后进行目视评估。并通过拍照对结果进行记录。我们认为涂覆的试板经过多次清洁周期（包括常用市售洗涤剂）后的长效和反复的清洁度证明了一定含有表面助剂。
助剂含量高于2％会影响与常规有机硅的表面相似性吗？
添加更多的助剂并非总是有益的。在这种情况下，过量助剂可能会在表面上形成液层，它不会与涂层内部形成化学键合。这一液态层的作用相当于常规的有机硅，形成一种油脂状表面。此外，它还可能影响涂层的外观和附着力。
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