聚氨酯粉末涂料体系光明前景
AndréRaukamp，Melanie Sajitz博士，Corey King博士，赢创公司（Evonik）
本文对聚氨酯粉末涂料技术和市场发展进行了评估。聚氨酯粉末涂料提供了较高的交联密度和高性能，特别适用于防涂鸦和热转印领域。考虑了优化哑光方法。前景展望包括较好的低温固化体系和适用于食品接触的配方。
涂料行业不断出台降低VOC的法规，引导粉末涂料、水性涂料以及高固体分涂料替代低固体分溶剂型涂料体系。在这些环境兼容技术中，粉末涂料仍是增长最快的涂料类型。
为什么法规和经济偏爱粉末涂料
随着排放水平和废弃物处理法规不断加强，固化化学和应用工程的持续发展，使粉末涂料成为未来最普遍接受的涂料技术。
仅经济原因就可以说服涂料制造商和应用端考虑从常用的液体涂料体系转变为粉末涂料体系。如果涂料施工使用粉末涂装，经济效益最好，主要由于以下：
>原材料成本
>因过度喷涂的回收利用而产生高转化率
>一步即可完成高涂层厚度
>消除溶剂
>通常无需底漆
>粉末涂料技术中的全球差异
粉末涂料在全球不同地区发展不同。在北美和日本，基于嵌段脂环族二异氰酸酯的聚氨酯交联化学应用广泛。在西欧，聚氨酯粉末涂料市场占比历来不高。
结果一览
→粉末涂料具有明显的环境优势，特别是过度喷涂的回收利用及其低（或零）VOC。
→聚氨酯粉末涂料性能优异。本文对聚氨酯粉末涂料技术和市场进行了综述。
→聚氨酯粉末涂料在防涂鸦应用中性能优异，具有较高的交联密度，耐反复擦洗。其较高的Tg用于热转印中，在固化粉末上呈现出木纹和其它效果。
→讨论优化聚氨酯粉末哑光涂料的方法。
→还可以在杂化粉末配方中添加聚氨酯交联剂，通过固化期间所产生的OH基团交联提高性能。
→未来前景涉及研发更好的低温固化配方和适用于食品接触的聚氨酯粉末涂料。
尽管存在差异，聚氨酯粉末涂料在全球范围内稳定增长。这主要归因于其通用的配方选择和突出的性能。聚氨酯粉末面漆应用广泛，例如汽车、家电、建筑、园艺、普通金属和预涂金属等。
聚氨酯基团为涂料提供了优异性能，如较高的表面硬度以及良好的韧性。此外，聚氨酯还显示出优异的耐久性、耐候性、单组分哑光配方的简易性和良好的外观。
外封闭交联剂产生部分VOC
市售聚氨酯粉末交联剂可分为两类：一类是外封闭交联剂，即异氰酸酯基团可与外封闭剂发生可逆反应；另一类是内封闭交联剂，即两个异氰酸酯基团通过二聚作用相互封闭形成异氰酸酯二聚体。
外封闭聚异氰酸酯固化剂在聚氨酯粉末涂料的发展中发挥着重要作用。在合成期间，通过形成相对较弱的聚脲键使反应性异氰酸酯基团表现出惰性。该键一经加热即可开裂。
通过封闭基和活性基团产生，游离的异氰酸酯与羟基团发生反应，形成更稳定的聚氨酯键。粉末涂料中使用的大多数封闭聚氨酯固化剂为基于异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的ε－己内酰胺封闭加合物，在与羟基官能聚酯一起配制时，固化剂中的异氰酸酯基和聚酯羟基位之间的加聚反应会产生高度交联的膜，并提供和双组分液体涂料相当的性能。
尽管含ε－己内酰胺产品的安全处理程序已获得批准，但ε－己内酰胺含VOC，会导致烘箱产生污垢，因此当下目标是提供可以降低或完全消除ε－己内酰胺排放的聚氨酯固化化学品。
内封闭交联剂的主要特点
通过形成异氰酸酯二聚体（在高于160°C时发生热裂解），外封闭聚异氰酸酯，重新生成两个反应端。这种涂料排放值低。含有这种异氰酸酯二聚体的交联剂在挤压时和在配制的粉末涂料中很稳定。尽管这些产品的总异氰酸酯含量与ε－己内酰胺封闭等级相似，但其官能性较低。使用具有较高羟基含量的聚酯可以弥补这一点。
与外封闭加合物（基于低分子量的低聚物材料）相比，异氰酸酯二聚体固化剂具有线性和聚合性，具有较高的熔体黏度。在挤压过程中进行充分混合非常重要，这可以通过保持高于120°C的挤压温度来实现。
防涂鸦应用中的高性能
不管什么时候需要防涂鸦性能，通常都可通过使用聚氨酯涂料来实现。在防涂鸦涂料中使用聚氨酯的原因是什么？通过使用高羟基官能的聚酯树脂，制备的聚氨酯具有较高的玻璃化转变温度（Tg）（高达140°C）。
这些涂料具有较高的交联密度，这是防涂鸦和清除涂鸦的关键所在。高度交联的聚氨酯粉末优先选用“Vestagon B1530”，因其具有支链结构，尽管它不是唯一可用的交联剂。虽然防涂鸦涂料都具有较高的交联密度，但由于聚氨酯的化学反应，其还具有优异的机械性能。图1清楚地显示聚氨酯与其他化学品相比的优势，表明只有使用聚氨酯粉末涂料的样板表面痕迹可以清洁。
图1 清除涂鸦试验-只有聚氨酯粉末涂料样板显示所有标记清除干净
热转印涂料
对于诸多应用领域，固化粉末涂料都需要高Tg，对热转印更具有价值。热转印技术是一种在金属部件印刷油墨粉末涂料的技术。
为充分发挥热转印技术，涂料必须在不改变其形态或变软的情况下耐受高温，因此高T g聚氨酯适用于该技术。此外，高交联密度有助于防止纸张或箔纸（用于油墨转移）粘在涂料上。
这种技术能明显改善建筑构件的外观，特别是铝制构件，如窗框、前门、车库门、办公器具和铝橱柜（见图2）。
图2 通过热转印涂装和窗框粉末涂装示例
创新打印工艺需要一种高交联、硬度高和非常平滑的涂层表面。聚氨酯粉末涂料显示出相比其他体系更优异的性能。
哑光粉末涂料比液体涂料配制更难
热转印技术哑光外观的需求推动了哑光粉末涂料的进一步发展。液体涂料通过添加助剂或消光粉很容易制备哑光涂料。
然而，添加等量的消光粉到粉末涂料，涂层不能及时挤压。粉末涂料中使用消光粉并不凑效。
就杂化粉末体系来说，几十年前就研发出一种可调节光泽的方法，利用苯四酸盐通过并行反应在涂料表面生成一种微粗糙结构。
过去有很多研究试图利用相似的原理，开发TGIC、HAA和聚氨酯体系的低光泽外用粉末涂料。目前，有一类体系的消光效果可归因于各种各样的现象。文献中经常有关于消光助剂、消光交联剂、不同树脂的混合物或不同类型粉末技术掺混的报道。
内封闭和外封闭聚氨酯交联剂（如“Vestagon EP－BF1321”和“Vestagon B1400”）已得到了世界范围的认可，与不同类型的树脂组合相结合，广泛用于半光，甚至平光的聚氨酯粉末涂料。光泽可再现、可调节，以及良好的机械性能、耐化学性和耐候性是成功的关键。
聚氨酯粉末涂料消光的优化
制备哑光聚氨酯粉末涂料面漆可通过混合高羟值（260~300mg KOH/g）和低羟值（30~50mg KOH/g）两种不同的聚酯和一种多异氰酸酯交联剂来实现。
使用两种树脂能产生哑光效果，这是由于不同树脂和交联剂反应的活性不同。但是每一种基料/交联剂的组成会得到一个特定的光泽值，可低可高，即使树脂含有规定的羟值，也采用一种特殊的交联剂对其进行了试验。
这说明每一种聚酯树脂组合的哑光效果必须通过使用的交联剂进行实证。在研发阶段，必需要达到一定的光泽范围，确保生产稳定性，以防止基料比出现的偏差。
因此，强烈建议使用一种对这些偏差灵敏度相对较低的聚酯树脂组合，并且要对聚酯和交联剂的比例进行精准的调整。图3和图4给出了如何精确调整的指南。图3显示了聚酯树脂的比例和固化后光泽之间的关系。两种聚酯的质量比范围为20：80－30：70（高羟值树脂：低羟值树脂）。当比例为25：75（曲线最低点）时，光泽对聚酯树脂的比例变化最不敏感。
图3 在曲线最低点， 两种聚酯树脂占比对光泽变化影响小
图4显示了化学当量比和固化后的光泽度之间的关系。化学当量比的范围为0.7：1.0至1.1：1.0。低于化学当量比例时，在0.8：1.0时的光泽对该比例下的变化最不敏感。
图4 化学当量比和固化后光泽之间的关系 。 在化学当量比为0.8:1.0时， 对光泽变化影响最小
除膜厚外，固化条件和填料含量是在制定生产工艺时要考虑的两个重要因素，这个生产工艺应该是最稳定的，并能得到光泽变化最小的表面。
通过聚氨酯技术制备高性能的混合型粉末涂料
聚氨酯涂料的价格要比最常用的混合型粉末涂料高。尽管混合型粉末涂料在市场中价格最低，但它的耐化学性比聚氨酯差，主要原因是交联密度较低。
可以通过改性，可提高混合型体系的耐化学性，成为“增强型混合体系”。在固化过程中，由于环氧树脂与羧基发生反应，形成许多OH基团。这些羟基可与聚氨酯交联剂发生反应，提高交联密度。
结果，涂膜的耐化学性、表面硬度、耐候性以及T g都得到了提高。配方设计人员就有可能能通过调整混合型粉末涂料的配方，达到内用粉末涂料高耐化学性的要求，例如家用电器用粉末涂料。
图5 交联剂含量对光泽和耐氢氧化钠溶液的影响
图5显示了在使用氢氧化钠溶液处理后，交联剂用量与光泽及光泽降低之间的关系。在NCO：OH＝1：1的当量比时，性能最佳，本案例中添加的交联剂为6.8％。图6显示了在加速老化试验（UV－A曝露）中，交联剂的用量和类型与光泽及光泽降低之间的关系。
图 6 交联剂剂量和类型、 初始光泽和UV-A曝露对光泽的影响
展望未来：低温固化
过去几十年中，为改善各种粉末涂料的固化反应付出了巨大的努力，包括聚氨酯粉末涂料。通常，标准的聚氨酯粉末涂料在170°C要实现充分交联，通常需要1h。
最新发现异氰酸酯二聚体的环状结构（在内封闭聚氨酯固化剂中）可在较低温度（130°C）下发生反应，但需要特殊的催化剂。
固化过程中，可同时形成氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和异氰脲酸酯。由于固化时要消耗更多的异氰酸酯基团，必须在当量比为1.4：1（NCO：OH）时才能实现交联。这种低温固化涂料的另一个缺点是储存稳定性有限，需要进行冷冻储存。
新一代的含异氰酸酯二聚体的低温固化粉末应克服这些缺点，开创全新的应用领域，例如用于对温度敏感的基材和反应速率高的大型零件。目前，消除了这些缺点的聚氨酯交联剂正在研发中。
用于食品接触的聚氨酯粉末涂料
食品接触类涂料越来越受到诸多严格的法规控制。监管当局、机构、自发组织和公众的关注使得当前只有极少的交联技术能用于食品接触。
由于聚氨酯粉末涂料能更多地用作替代品，因此原材料供应商、涂料生产商和涂装商三方必须共同负责该领域的发展。与食品接触的聚氨酯涂料的研发、生产和应用必须始终以保护终端消费者的健康为宗旨。实验室研究表明，是可以满足目前食品包装行业提出的要求。
今后的技术发展前景光明
聚氨酯化学将继续在粉末涂料的全球性成功中起到至关重要的作用。目前使用的大多数聚氨酯粉末涂料已能满足市场的大部分要求，包括耐化学性、消光性、稳定生产、外观、耐UV性和防涂鸦性等。
可以看出，聚氨酯交联技术能在低温下固化，但由于周转时间的缩短，因此市场提出节能或提高生产效率的要求。所以新一代低温固化涂料务必克服贮存稳定性不足的问题。
这是聚氨酯粉末涂料中最新振奋人心发展的开端。
“树脂的羟值高，耐化学性更好。”
向AndréRaukamp提出3个问题
你提到内封闭多异氰酸酯的挤出温度要高于120°C。高出多少，最高的挤出温度是多少？
挤出温度、熔融黏度和剪切力这三者是相互依赖的。粉末涂料市场上有许多不同的固化技术，每种固化技术之间都有一定程度的不同。总之，如果粉末涂料的各个组分能均匀混合时，采用异氰酸酯二聚体体系的挤出温度应该≥120°C。一般在挤出阶段，物料的温度不能超过130°C，高于这个温度，异氰酸酯二聚体会发生开环反应。通常，若挤出温度在120~130°C范围内，可观察到异氰酸酯二聚体的最佳熔融共混。
哑光涂料的高羟值会影响涂料的耐化学性吗？
树脂的羟值高，交联密度大，通常具有一定程度较好的耐化学性，。在市场上可以找到OH值为250mg KOH/g，甚至更高的聚酯，可以制备优异的耐化学性和防涂鸦涂料。但如果单独使用，机械性能（脆性）不足。实际上，配方设计师需要在成本、耐化学性和机械性能之间找到一个平衡，这意味着对耐化学性优异的粉末涂料，聚酯的OH值不超过150mg KOH/g。如果耐化学性不太重要，可选用OH值低于80，通常为50的聚酯。
您认为目前的改进措施会使聚氨酯粉末涂料像在日本或北美一样渗入到市场吗？
由于聚氨酯粉末涂料在耐候性和耐化学性方面的独特性能，它已经占有一定的市场份额，这在日本和北美洲尤为明显。在欧洲的标准应用领域中，由于成本问题，羟烷基酰胺粉末涂料通常比聚氨酯粉末涂料更具优势。但在像低温固化和食品接触的粉末涂料中也存在一些市场趋势，其中我们能够看到聚氨酯粉末市场的增长潜能。所以我们给出的答案是肯定的，但主要是在未来的发展，而不是在当前应用中。
AndréRaukamp
Evonik Resource Efficiency公司
技术服务部粉末涂料交联剂
andre.raukamp@evonik.com
- 相关文章
- 最新报道
|
评论加载中...
|
焦点访谈
- 《中国涂料》专访邱博：愿得一心，携手并进
对于中国涂料行业来说，邱博（HUBER）公司是一个相对陌生的名字，但是，这家有着135年悠久历史的美国家族企业，却有着诸多不为国人所知的信息：传承到今天，邱
- 万华化学：创新助力绿 色发展——访万华化学表面材料事业部总经理孙家宽博士
针对涂料领域对创新性产品的需求，万华化学近年来推出了一系列的创新性产品和解决方案。如涂料用单体类包括高二四体含量的HMDI、环脂族二异氰酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯单
