易清洁涂料：原材料和应用综述
确保良好外观
Gerhard Jonschker，Merck KGaA 公司
易清洁涂料应用领域广泛，而且呈不断扩大的趋势。根据基材、涂装及涉及的污染物性质不同，采用的技术也不同。本文对此类技术进行了介绍，重点介绍了一些最新发展的优势。
1999年的某个晚上，关于易清洁产品的宣传广告首次在德国电视台播放。德国唯宝公司(Villeroy & Boch)作为一家知名高档卫浴洁具厂商发布了一则广告，彻底颠覆了客户对保持表面清洁方法的认识。
将洗脸盆浸入泥塘里，然后再慢慢取出，这时污泥全部脱落，在光滑洁白的表面上不留一丝痕迹。用含氟有机硅烷制成一种新型涂料，厚度极薄，几乎看不出来，涂覆在卫浴产品表面，能大幅降低卫浴洁具清洁的麻烦。于是，催生了一种新的客户需求：期望获得憎水、防污、像聚四氟乙烯(特氟龙)一样易清洁的隐形表面。
实际上早在20年前，其他一些公司已经开始将有机硅产品用在建筑玻璃上，并宣称可以获得更洁净，更易清洁的表面，但当时只有少数专家了解该产品。现在，一夜之间发生了翻天覆地的变化。之前只在为数不多的专业圈内了解的易清洁效果，接下来的几年中却成为风靡的广告宣传，充斥了各大行业的展会和会议。
在某些情况下，高端客户愿意为易清洁涂料支付额外费用，甚至超出最终产品总毛利率的50%。当然，这很大程度上会激励制造厂商，更愿意提供这种涂料，并非常愿意为这种涂料做广告。
易清洁涂料技术汇总
现在，易清洁涂料已成为我们生活中不可缺少的一部分。淋浴房、汽车挡风玻璃、洗脸盆、厨房餐桌、不锈钢护栏等，甚至各种物品表面都可以涂覆各种易清洁涂料[1] 。市场报告[2-4] 预测从现在开始的未来几年中，易清洁涂料和自清洁涂料的总产值将超过30亿美元。
市场上，许多供应商和施工单位宣传这种产品的耐久性、光滑、易清洁和可靠的生产工艺。那么，什么涂料才是最好的涂料呢?当然这仅仅是一个反问，无需回答，需要弄清楚的是每一个体系都有各自的基材、涂料和污染物，最佳解决方案不尽相同。
但在开始讨论最佳涂料前，有必要对术语和定义进行说明。从脸盆开始到著名的“自清洁荷叶效应”墙面漆，从防涂鸦铁路车辆清漆到耐指纹智能手机涂料，在本文中统一归类为易清洁涂料，实际上是能满足不同应用领域各种要求的一类涂料。
易清洁涂料可根据涂料种类、使用的原料和施工方法进行分类，如表1所示。
与众所周知的特氟龙涂层煎锅相比，防尘涂料呈现更低的表面能，进而可减少灰尘的浸润和附着。自清洁荷叶效应涂料要求具有微米和纳米尺寸范围的凸起表面结构。水和污染物只能触及结构的顶端，一有轻微的运动就会脱落。图1是制备易清洁涂料的各种不同方法的示意图。
最近，一些创业公司推出了填充有机硅-全氟化油脂或全氟化油脂的微孔涂料，并募集了大量的种子基金。这些涂料正在寻找在食品和保健行业中的应用，前景良好，例如有助于倒空番茄酱瓶中的最后一滴酱[5-6] 。然而，对于各种微孔或微结构涂料的耐磨性都相对较差，这也限制了在日常生活中的可用性。
还有一种自清洁机制(这里将不会详细讨论)，通过使用锐钛矿(二氧化钛的一种晶体结构)作为涂料原材料。如果这种表面暴露于紫外线下，二氧化钛会变成亲水性，并在光催化作用下分解水，由此产生活性自由基，从而分解邻近的所有有机物。
一些大型玻璃厂商和瓷砖厂商已完成了二氧化钛涂料的工业化生产，在最佳条件下使用良好。其潜在的缺点在于二氧化钛具有较高的折射率，导致反射表面与许多有机硅密封胶不相容，与无机污染物较亲和[1] 。
含氟聚合物-优点和环境问题
含氟的化分子或聚合物因其表面能特别低(约10 mN/m)，适合制备易清洁涂料。一般说来，水(72.8 mN/m)或油污(约 20-30 mN/m)，只有在它们的表面张力低于基材表面能时才能润湿表面。因为含氟的分子或聚合物表面能最低，所以对水和油/油脂的润湿性和附着力可以降到最低。相反，有机硅不能阻止油/油脂对表面的润湿，因其表面能不够低(20-25 mN/m)。
除了熟知又广泛使用的氟硅烷外，带有硅烷锚定基团的含氟高聚物也可用于制备易清洁涂料(见图2)。目前，主要用于显示器领域的耐指纹涂料。涂膜厚度约10-20 nm时，不仅能阻碍指纹的转移，而且更重要的是可以保证手指在表面很容易滑动，例如在智能手机表面，因此该涂料已成为显示器的重要组成部分，确保触摸时感觉爽快。
最近几年，含氟单体的市场已发生巨大的变化。含有6个以上的连续全氟代碳原子基团的单体或聚合物曾代表最先进的发展水平，但因被西方当局(包括美国EPA)[7] 禁用，现在已几乎从市场上消失。禁用原因是因为在环境中发现它们的最终分解产物含氟碳酸，可能会积聚在哺乳类动物体内，引发潜在的健康问题。
链长足够长的纯含氟聚合物，例如PTFE，实际上是不能溶解的，因此要使用可行的替代物来克服这个问题。
现在的含氟聚合物由于具有极强的疏水性，可通过部分氟代的溶剂或通过PVD(物理气相沉积法)进行施工。含氟聚合物仅需10～20 nm的膜厚就足以在表面产生紧密排列，所以使用效率很高。因为该类涂料通常不含固化催化剂，表面的“微气候”就可以实现固化，附着在基材表面。
摩擦、润湿和耐久性问题
易清洁的含氟聚合物通常是一种非对称性聚合物，只有在一端含有一个硅烷连接基，可以在基材表面形成一种含氟聚合物油脂的系留液体(见图3)。聚合物链可以流动，其表现特别像水中的海藻，重新排列并在接触表面的时候可以产生一种几乎没有任何摩擦的感觉。用毛毡垫板测量表面静态摩擦系数可低至0.1，而典型的含氟烷基硅烷涂料的静态摩擦系数接近0.6。
摩擦力降低对耐磨性会有巨大影响。图4表示传统的氟硅烷与含氟聚合物在钢丝球磨损试验中的对比。在试验中，使用的含氟聚合物的量仅为含氟烷基硅烷的1/5。本试验用的基材是选用标准的预清洗碱石灰玻璃板。
试验结果表明含氟聚合物具有优异的耐久性，含氟硅烷涂料却在很短时间内就损坏了。原因之一是摩擦力对涂层的影响不仅取决于单位面积上所施加的力，而且很大程度上与钢丝球和表面之间的摩擦有关。这种作用对传统的油漆和涂料也是一样的。与抗划伤涂料助剂蜡一样，增加表面光滑度也可提高抗划伤性和耐磨性。
为了对2种涂料进行对比，利用水的静态接触角作为快速表征涂料的一种方法。为了更准确地评估涂料的疏水性和疏油性，不能简单地将水滴在表面上，相反应该检测水滴入和脱落时的接触角。同样可以用十六烷作为油污模型物质来完成。
可以观察到典型的滞后现象，因为前进接触角通常要大于后退接触角。后退接触角和滞后现象对于评估疏水涂料来说要比前进接触角更为重要。优异的涂料几乎没有滞后现象，且滑动角也很小。图5说明了这些测试的基础。
当把有水滴的表面倾斜，水滴开始滑动的时候，可以观察到相同的效果。这种滑动角给洗脸盆、挡风玻璃或浴室玻璃门上的涂料提供了有实用价值的信息。试验中，当倾斜角大于30°时，典型的氟硅烷涂料上的水滴开始滑动，而系留含氟聚合物的滑移角可低至2°～3°(见图6)。对于含有硅烷锚定基团的含氟聚合物来说，具有优异的耐久性和触摸感，且从环保、健康和安全的角度来看具有很好的效率和优势，无疑是现有易清洁涂料很有前景的替代产品。
硅氮烷：制备超高硬度涂料更简易的路线
玻璃或涂釉陶瓷器皿十分坚固耐用，是典型的传统易清洁涂料的底材。但是，如果需要保护的表面是敏感呢?这种情况下，纳米厚度的易清洁涂料缺乏保护敏感表面的机械性能和耐化学性。
传统上，无机溶胶-凝胶涂料主要应用这种领域，但固化温度高，施工时间长。硅氮烷的N碱基等同于烷氧基硅烷，它也许能使配方设计者解决传统溶胶-凝胶化学的某些主要问题(见图7)。
由于Si-N键比Si-OR键的活性高，在固化期间释放的氨气又可充当缩合催化剂，能在低温(通常低于100 °C)下实现有机改性二氧化硅涂料的高度交联。
微米厚的硅氮烷涂料和有机硅氮烷涂料可以涂覆在油漆、不锈钢或聚合物上，作为机械性能好，耐化学性优异的涂料，使用户能使用具有化学侵蚀性的清洁剂或高压水清洗表面。
这些年来， Durazane和tuto- Prom聚硅氮烷涂料已用在德国铁路货车上防涂鸦，用在汽车轮毂上，抵挡刹车灰尘。有机硅氮烷中类似有机硅的Si-CH3 基团表现出优异的防尘性和防涂鸦性，而二氧化硅的网状结构提供了必要的机械和化学稳定性，能抵御更强力的清洗方法。
铅笔硬度测试中硬度可达H9，对所有的普通溶剂具有耐性。通过改变用量以及改变有机改性的特性，可以调节聚硅氮烷涂料的表面性能和机械稳定性，满足多种要求。
因此，可以看出没有一种最好的易清洁涂料。然而，目前有各种原材料和不同的工艺，可用来减少灰尘的沾附，提高表面的自清洁能力。含氟聚合物和聚硅氮烷涂料是十分有价值的方法和替代品，可以用它制备最佳的易清洁涂料，满足每一个特定的需求。
致谢
没有人是一座与世隔绝的孤岛。作者特此感谢对本文作出贡献的诸多同事，例如J. Eich-horn、N. Wehrum、J. Bergheuer、J. Pahnke和K. Koppe 等，在此不一一列出。
参考文献
[1] Jonschker G., Sol-Gel Technology in Praxis, Vincentz Network, Hannover, Germany, ISBN 978-3-86630-886-2.
[2] Self-Cleaning Coatings and Nanocoatings - Technology Report of Del Stark Technology Solutions, 2015.
[3] Surfaces Get Smarter: Scouting Emerging Coatings, Markets, and Functionalities – Lux Individual Research report.
[4] The global market for anti-fingerprint, anti-bacterial, anti-fouling, easy- to-clean and self-cleaning coatings – Future Markets Inc.
[5] Website of Slips Technologies Inc.: www.slipstechnologies.com/
[6] Website of LiquiGlide Inc.: http://liquiglide.com/
[7] Environmental Protection Agency (EPA), Significant New Use Rules: Long-Chain Perfluoroalkyl Carboxylate and Perfluoroalkyl Sulfonate Chemical Substances.
Gerhard Jonschker
博士，
高级经理，
Merck KGaA 公司
战略营销高性能材料部/高性能工业平台发展部，
gerhard.jonschk- er@merckgroup. com
“益处超出枯燥的计算值。”
向Gerhard Jonschker提出3个问题
将上述含氟聚合物加入到现有易清洁涂料(ETC)中有多难?
含氟聚合物的链长与它在普通溶剂中的溶解度之间存在一种关系。如果含氟聚合物的结构和链长选择正确，那么用于易清洁涂料的含氟聚合物具有足够的溶解性，性能优异。最好的方法是撇开现有配方，研发一种合适的新体系，包括溶剂、催化剂和活性物质，使含氟聚合物淋漓尽致地发挥其独特性能。
您认为围绕易清洁涂料的“大肆宣传”会一直持续吗?
对易清洁涂料的大肆宣传确实是非常无益的。但就其本身来说是十分正常的，因为新技术在成为产品研发人员成熟的方法前，往往会经历Gartner炒作周期的兴奋阶段，最后才醒悟。我认为我们现在已经到了这个阶段。大多数专业用户还没有真正意识到用这种涂料能得到什么，或不能得到什么。客户满意度和项目中的广泛使用证明这种涂料在日常生活中的获得的好处远超过枯燥的计算值。出于这个原因，很可能在几年以后清洁涂料会进入我们的生活，它看上去就像未涂装的表面一样，一定会引起广泛的关注。
目前正在研究哪些其他的应用领域呢?
我认为不难想象研究更易清洁的表面有什么意义。但对于我来说那不是重点。更重要的是要关注那些已经应用的领域，要提高产品耐久性、涂装效率和生产安全。现在仍需努力，特别是要停止使用切实高效的长链全氟化原材料。含氟高聚物可作为新的更好产品的重要驱动力，同时满足最高的环境标准要求。
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