【纳米技术】透明的韧性--用活性聚氨酯纳米粒子制备高性能胶黏剂

发表于2015/8/21 10:00:12| 次阅读| 来源欧洲涂料杂志| 作者ECJ

摘要：为制备聚氨酯纳米分散体在液态时具有高固体分和低黏度特性和在固态时具有高韧性、透明的聚合物提供了新的平台技术。通过选择广泛使用的常用基体，如丙烯酸酯、多元醇和异氰酸酯，制备出具有弹性更高、抗冲击和耐划伤的胶黏剂、清漆、涂料和浇注树脂。

在给出的示例中(图1a)，弹性相由聚氨酯组成，聚氨酯是通过缩聚反应机理行成，即异氰酸酯和乙烯基单体(如MMA)中的过量的多元醇或多胺作用。之后的聚合物在这一阶段不反应。为生成极小粒子，赋予更高的冲击强度［6］，在反应过程中需用强力搅拌。

最后，通过添加带羟基官能团的乙烯基化合物实现对弹性体的封端。生成的产物是超细分散在仍为液体的活性稀释剂(乙烯基化合物)中的弹性体(PU)。

在开始的几个月内，该分散体保持稳定，之后，通过链增长机制聚合成固体材料(PMMA)，其中包含超细分散聚氨酯作为聚合物链的一部分。该步骤可采用纯材料(含有40%～60%弹性体)或作为胶黏剂配方或模塑料的一部分来完成(见图1b)。

在聚合反应之后，获得固态弹性相的均匀分散体，最终生成一种完全透明的材料。然而，如果在聚氨酯形成过程中放慢搅拌速度，那么黏度会大大增加，最终使该材料再也不能用于配方中。

图2 活性稀释剂中分散的液态和聚合聚氨酯纳米粒子的性能

合成的复合材料的基本性能这些分散体在液态阶段最重要的性能如图2所示。通过动态激光散射法测定的粒子尺寸小于100 nm(图2a)，即使在弹性体含量为40%～60%、分子量为5 000-25 000 g /mol的情况下，黏度仍小于2 Pa•s(图2b)。

为展示基体中各个官能团的均匀分布情况，可用 OsO4 对带官能团的聚丁二烯基聚氨酯的PMMA进行着色(图2c)，TEM图像中可见部分丁二烯。

这些新型聚合物呈现出2个不同的玻璃转化温度，可通过复合材料(甲基丙烯酸四氢糠酯作为基体，聚酯聚氨酯作为分散相)来证明(图2d)。乙烯基单体 (甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯等)可用作活性稀释剂。弹性相聚氨酯可基于脂肪族或芳香族的异氰酸酯 (如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯)以及不同的多元醇或胺(如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯、聚硅氧烷等)。

纳米粒子极大改变了聚合物性能

图3

(a)摆锤式冲击强度(DIN EN ISO179-1)；测试样品长80±2 mm，宽10±0.2 mm，厚4±0.2 mm；
(b)凸肩形测试条(DINEN ISO527)的抗张强度以及甲基丙烯酸四氢糠酯基聚合物的断裂伸长率(不同的PU含量)；
(c)采用纯聚甲基丙烯酸四氢糠酯制成的凸肩形测试条；
(d)抗冲击测试之后发生变形的聚甲基丙烯酸四氢糠酯测试条(含43%的PU)

图3给出了未稀释的聚合材料的一些重要性能。聚甲基丙烯酸四氢糠酯(PTHFMA)因其气味小，且能快速固化，选作基体聚合物。然而，固化后此材料的脆性太高，因此很难用作基体材料。

纯聚甲基丙烯酸四氢糠酯几乎无冲击强度(图3a)，其抗拉强度也无法测定，且几乎无断裂伸长率 (图3b)。将测试棒安装在试验机上时，就会断裂(图 3c)。通过改变添加弹性体的含量(在图3d中，高达 43%)可极大改变其性能。当弹性体含量为25%时，聚合分散体的冲击强度超过1 600%，高于基体材料自身的冲击强度(0.32 kJ/m2，图3b)。当弹性体含量更高时，生成的材料性能无法测量(图3d)。抗拉强度开始上升至3 MPa(15%弹性体)，然后，随着伸长断裂率从约12%增加到340%(图3b)，抗拉强度降到0.5 MPa。因此，通过聚氨酯改性可使PTHFMA性能在较大范围内变化，因而使其应用领域更广泛。